9.1 过程气相色谱仪概述 9.1.1 基础原理 (1)气相色谱分析法 多组分混合气体通过色谱柱时，被色谱柱内的填充剂所吸附或溶 解，由于气体分子种类不同，被填充剂吸附或溶解的程度也不同，因 而通过柱子的速度产生差异，在柱出口处就发生了混合气体被分离成 各个组分的现象。 这种采用色谱柱和检测器对混合气体先分离、后检测的定性、定 量分析方法叫气相色谱分析法。 图9-1 混合气体通过色谱柱后被分离成各个组分示意图 (2)过程气相色谱仪 过程气相色谱仪(Process Gas Chromatography，PGC)又称工 业气相色谱仪，是目前应用较为广泛的在线分析仪器之一。 它利用先分离、后检测的原理进行工作，是一种大型、复杂的 仪器，具有选择性好、灵敏度较高、分析对象广以及多组分分析等 优点。 图9-2 过程气相色谱仪的基本工作原理 9.1.2过程气相色谱仪的构成部件 过程色谱仪由分析器、控制器、样品处理及流路切 换单元(简称采样单元)三个部分构成。 (1)分析器 恒温炉 给分析器提供恒定的温度，在程序升温型的色谱仪中， 还需要设置程序升温炉供色谱柱按程序升温。 自动进样阀 周期性向色谱柱送入定量样品。 色谱柱系统 利用各种物理化学方法将混合组分分离开。 检测器 据某种物理或化学原理将分离后的组分浓度信号转换成 电量。 (2)控制器 控制器的功能包括： 炉温控制； 进样、柱切和流路切换系统的程序控制； 对检测器信号进行放大处理和数值计算； 本机显示操作和信号输出； 与DCS通信等。 (3)采样单元 包括样品处理、流路切换、大气平衡部件等。 这里所说的样品处理仅是对样品进行一些简单的流量、压力调节 和过滤处理。 如果样品含尘、含水量较大，或含有对分析器有害的组分，则需 另设样品处理系统预先加以处理。 9.1.3过程气相色谱仪的主要技术性能 (1)测量对象 过程气相色谱仪的测量对象是气体和可气化的液 体，一般以沸点来说明可测物质的限度，可测物质 的沸点越高说明可分析的物质越广。目前能达到的 指标见表9-1。 表9-1 过程气相色谱仪的测量对象 炉体类型 最高炉温 可测物质最高沸点 热丝加热铸铝炉 130℃ 150℃ 空气浴加热炉 225℃ 270℃ 程序升温的炉 320 ℃ 450℃ 过程气相色谱仪的测量对象还与使用的检测器类型有关。目前使 用的检测器主要有以下三种： 热导检测器(TCD)——测量范围广，几乎能测量所有非腐蚀性 组分，从无机物到有机物。 氢火焰离子化检测器(FID) ——大多数都用在对碳氢化合物进行高灵 敏度分析，也可测量少数可以甲烷化的无机物，如CO、CO2等。 火焰光度检测器(FPD) ——仅用于测量含有硫和磷的化合物。 (2)测量范围 这是一个很重要的性能指标，测量范围大多数表现在分析下限，即 ppm及ppb级的含量可否分析。目前能达到的指标为： 分析下限： TCD检测器一般为10ppm； FID检测器一般为1ppm； FPD检测器一般为0.05ppm(50ppb) (3)重复性 重复性也是过程色谱仪的一项重要指标。对于色谱仪而言，讲重复性，而 无精度指标，这主要有三个原因： 其一，在线色谱仪普遍采用外标法，其测量精度依赖于标准气的精度，色 谱仪仅仅是复现标准气的精度。 其二，色谱仪用于多组分分析，而样品中各组分的含量差异较大(有的常量、 有的微量) ，各组分的量程范围和相对误差(%FS)也不相同，很难用一个统 一的精度指标来表述不同组分的测量误差。 其三，重复性更能反映仪器本身的性能，它体现了色谱仪测量的稳定性和 克服随机干扰的能力。( 目前，多数在线分析仪器说明书里面已无测量精度这 一指标) 。 目前，色谱仪的重复性误差一般为： 100%～500ppm ±1%FS 500ppm～50ppm ±2%FS 50ppm～5ppm ±3%FS ＜5ppm ±4%FS (4)分析流路数 分析流路数是指色谱仪具备分析多少个采样点(流路)样品的能 力。目前，色谱仪分析流路最多为31个(包括标定流路) ，实际使 用一般为1～3个流路，少数情况为4个流路。 一般推荐一台色谱仪分析一个流路。当然对双通道的色谱仪 (有两套柱系统和检测器)来说，其本身就具有两台色谱仪的功效， 可按两台色谱仪考虑。 (5)分析组分数 是指单一采样点(流路) 中最多可分析的组分数，或者说软件可处理 的色谱峰数，这也不是一个很重要的指标。 通常的分析不会需要太多的组分，而只对工艺生产有指导意义的组 分做多元化的分析，分析组分太多会使柱系统复杂化，分析周期加长。 目前，色谱仪测量组分数最多为：恒温炉50～60个，程序升温炉 255个，实际使用一般不超过6个组分。 (6)分析周期 分析周期是指分析一个流路所需要的时间，从控制的角度 讲，分析周期越短越好。色谱仪的分析周期一般为： 填充柱： 无机物3～6分钟 有机物6～12分钟 毛细管柱：1分钟左右 9.1.4 过程气相色谱仪的应用场所 石油化学工业 炼油 化工 天然气 别的行业 (1)石油化学工业 乙烯裂解分离、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯、氯乙烯、 醋酸乙烯、丁二烯抽提、乙二醇、芳烃抽提装置，醇、 醛、醚装置等。 其中，乙烯裂解分离装置使用数量最多，根据生产规 模不同，在16～30 台之间，其他装置在2～6台之间。 (2)炼油 催化裂化、气体分离、催化重整、烷基化、MTBE等，程序升温 型色谱仪可用于石脑油、汽油组成分析及模拟蒸馏分析。 其中，催化裂化和气体分离联合装置使用数量最多，根据生产规 模不同，在12～16台之间，其他装置在1～3 台之间。 (3)化工 合成氨、甲醇、甲醛、氯化物、氟化物、苯酚、有机 硅等。 (4)天然气 天然气、液态烃组成分析(用于天然气处理厂) ，天然 气热值和密度分析(用于天然气计量和贸易结算) 。 (5)别的行业 如钢铁(高炉、焦化炉)、煤炭气化/液化、合成制药、 农药、高纯气体生产等的气体在线 基本的产品及其性能指标 表9-2 我国使用的过程气相色谱仪主要生产厂家及产品型号 厂家 型 号 推出年代 备 注 GC6，GC8 20世纪80年代 GC1000 Mark Ⅱ的主要特征是采用 日本横河公司 了高灵敏度的热导检测器HTCD， GC 1000 1994年 YOKOGAWA 检测下限为1ppm，可替代FID检测 GC 1000 Mark Ⅱ 2001年 器 Vista 3100 20世纪80年代 ABB公司 Vista Ⅱ2000 1996年 ABB Process Analytics PGC2000 2006年 美国应用自动化公司 Optichrom Advance 1984年 该公司1999年并入西门子公司，成 Applied Automation Inc. Advance Maxum 1998年 为西门子的子公司 PGC 302 Ⅱ 1995年 Maxum Ⅱ是西门子与应用自动化合 德国西门子公司 并后，综合Advance Maxum和PGC Siemens Applied Automation Maxum Ⅱ 2002年 302 Ⅱ的优势开发的产品 6750是原美国贝克曼产品，该公司 美国罗斯蒙特公司 Model 6750 20世纪90年代 现已并入罗斯蒙特 Rosemount (现为Emerson公司) GCX 2000年 GCX是变送器式色谱仪，可直接安 装在工艺管道上 突出特点是一台色谱仪可带1～3个 美国流体数据公司 EXCEL V 20世纪90年代 恒温炉，每个恒温炉可装1～2套色 Fluid Data 谱柱和检测器 天华化工机械及自动化 HZ 3810 1992年 HZ 3810为分体式结构，HZ3880为 研究设计院 一体化结构，可带两套色谱柱和检 (原化工部自动化研究所) HZ 3880 2000年 测器， 南京分析仪器厂 CX 6710，CX6800 20世纪90年代 引进美国贝克曼技术生产 图9-3 GC1000过程 气相色谱仪外形图 图9-4 GC1000过程 气相色谱仪内部结构图 图9-5 ABB Vista Ⅱ2000 色谱仪外形图 图9-6 Vista Ⅱ2000 的控制器 图9-7 Vista Ⅱ2000 的分析器 (TCD单检测器) 图9-8 SIEMENS-AAI Maxum Ⅱ色谱仪外形图 图9-9 Maxum Ⅱ色谱仪内视图 图9-10 天华科技HZ 3880 色谱仪外形图 图9-11 HZ 3880色谱仪内视图 表9-3 过程气相色谱仪基本的产品性能指标对照表 (根据2006年资料编制) 横河 GC1000 色谱仪型号 SIEMENS-AA Maxum Ⅱ ABB Vista Ⅱ2000 天华 HZ 3880 Mark Ⅱ 气体和可气化液体 气体和可气化液体 气体和可气化液体 气体和可气化液体 测量对象 沸点最高450℃ 沸点最高350 ℃ 沸点最高350 ℃ 沸点最高150℃ TCD: 1ppm～ 100% TCD: 0.05%～ 最小测量范围 TCD: 10ppm～100% F I D: 1ppm～ 100% 测量范围 TCD: 0～500ppm FID: 10ppb～100% 100% FID: 几个ppm～ FID: 0～1ppm FPD: 10ppb～1% FPD: 1ppm～ 100% 0.1% 一 般 测量流路数 理论上可达到31个, 实际使用一般≤4个(不包括标定流路) 性 能 分析组分数 恒温炉最多50～60个, 实际使用一般不超过10个组分; 程序升温炉最多255个 一般气体样品: 填充柱: 无机物4～6分钟，有机物8～12分钟; 分析周期 毛细管柱：1分钟左右(采用并行分析技术，分析周期还可缩短) 程序升温法分析高沸点液体样品：几十分钟甚至更长 2～100%: ±0.5%FS 气体样品: 0.05～2%: ±1%FS ±1%F.S 重复性误差 ±1%FS 50～500ppm: ±2%FS ±1%F.S 液体样品: 5～50ppm: ±3%FS ±2%F.S 0.5～5ppm: ±5%FS 横河 GC1000 色谱仪型号 SIEMENS-AA Maxum Ⅱ ABB Vista Ⅱ2000 天华 HZ 3880 Mark Ⅱ 空气浴炉, 热风加热, 空气浴炉, 电加热炉 单炉体 单炉体 内部容积: 23.1 L 恒温炉 内部容积: 40 L 空气浴炉, 电加热炉 内部容积: 46.6 L 温度范围: 50～120℃ 温度范围: 55～25℃ 单炉体, 双炉体 温度范围: 30～180℃ 温控精度: ±0.1℃ 温控精度: ±0.03℃ 内部容积: 40L 温控精度: ±0.1℃ 温度范围: 5～225℃ 温控精度: ±0.02℃ 空气浴炉 空气浴炉可用于恒温或 Vista Ⅱ2005 热风加热, 由涡旋管 程序升温 空气浴炉, 程序升温炉 产生的)冷风致冷 电加热炉只能用于恒温 内部容积: 8L 无 分 内部容积: 8.6L 温度范围: 5～225℃ 析 温度范围: 5～20℃ 温控精度: ±0.03℃ 器 温控精度: ±0.03℃ 填充柱、微填充柱、 填充柱、微填充柱、 填充柱、微填充柱、 色谱柱 填充柱、微填充柱 毛细管柱 毛细管柱 毛细管柱 11型6通柱塞阀 4、6通平面转阀 CP 型10通滑块阀 进样阀、柱切阀 50型10通膜片阀 4、6通平面转阀 液体进样阀 液体进样阀 液体进样阀 检测器 TCD FID FPD TCD FID FPD等 TCD FID FPD TCD FID 电子压力控制 有 有 有 无 (EPC) 横河 GC1000 色谱仪型号 SIEMENS-AA Maxum Ⅱ ABB Vista Ⅱ2000 天华 HZ 3880 Mark Ⅱ CENELEC(ATEX) CAS EEx pd ⅡB+H2 CAS C/US 安 T1～T4 Class1 Division 2, Class 1, Division 全 2,Group B,C, D GB 3836 防爆等级 NEC Group B, C, D 防 Class1 Division 1, CENELEC CENELEC Ex pd ⅡCT3 护 Group B,C,D EEx pedmib ⅡB+H2 T4 EEx pdeib ⅡB+H2 , 和 T1～T4 T2～T4 环 境 IP 53 IP 54 IP 52 温 防护等级 NEMA 3R NEMA 3 NEMA 12 度 环境和温度 －10～＋50℃ －18～＋50℃ －10～＋50℃ －10～45℃ 模拟输出 36点4～20mA 根据自身的需求配置 16-32点4～20mA 根据自身的需求配置 接点输出 8点, 干接点 根据自身的需求配置 根据需要配置 根据需要配置 输 串行输出: RS232 出 DCS、PC通信: MODBUS: RS485接口, 串行输出: RS232 和 通信 RS422 RTU协议 MODBUS: RS485接口, RS232 RS485 显 分析仪总线网络: 以太网: 标准10M网, RJ45 RTU协议 示 以太网 接头 LCD液晶屏 本机显示 LCD液晶屏 LCD液晶屏 LCD液晶屏 中文显示 200- 195～260VAC 230 VAC ±10% 220VAC ±10% 电源 240VAC ±10% 47～63HZ 50/60Hz ±10% 50Hz 供 50 / 60Hz ±5% 电 S型: max1600VA 单柱箱: max1840VA 启动: 1200VA 功耗 1500VA D型: max3300VA 双柱箱: max1400VA ×2 运行: 900VA 横河 GC1000 色谱仪型号 SIEMENS-AA Maxum Ⅱ ABB Vista Ⅱ2000 天华 HZ 3880 Mark Ⅱ 样品气 对进入色谱仪的气体样品，一般要求为: 流量50～100mL/min, 压力＜50 kPa, 温度＜120℃ 350～900kPa 对于50型阀: ≥550 kPa ≥414 kPa 400～600kPa 露点－20℃以下 1 mL/min 样 仪表空气 启动: 214～242 L/min 启动: 80 L/min 100 L/min S型 对于炉体: ≥175 kPa 品 运行: 127～147 L/min 运行: 10 L/min 150 L/min D型 85 L/min(每一炉体) 和 辅 载气 400～700 kPa 助 (H 、N 、 60-300 mL/min 每个检测器约 每个检测器约 60～300 mL/min 气 2 2 5100 L/每月 80 mL/min Ar 、He) 纯度: ＞99.99% 体 助燃空气 300 mL/min 2600 L/每月 450 mL/min 300 mL/min (每个检测器) 燃烧H2 40 mL/min, 2000 L/每月 40 mL/min 40 mL/min, (每个检测器) 外观尺寸 尺 (W ×H ×D) 616 ×1012 ×350 662 ×1010 ×451 496 ×1175 ×340 600 ×1000 ×420 寸 (不包括样品 和 处理箱) 重 量 重量 约120 kg 约77 kg 约73 kg 约80 kg (包括样品处理箱) (不包括样品处理箱) (不包括样品处理箱) (不包括样品处理箱) 9.3 恒温炉和程序升温炉 (1) 恒温炉 恒温炉又称恒温箱，或称色谱柱箱。恒温炉的温控精度是过程 色谱仪的重要指标之一。因为保留时间、峰高等都与色谱柱的温 度有关，保留时间、峰高随柱温变化的系数分别为2.5%/℃、3～ 4%/℃，故柱温的变化直接影响到色谱分析的定性与定量。 早期的恒温炉采用铸铝炉体，内部埋有数根电热丝加热，这种 恒温炉称为电加热炉或铸铝炉。20世纪90年代中期以后，国外产 品开始改用空气浴炉，它采取不锈钢炉体，热空气加热，也称热 风炉。 空气浴炉与铸铝炉相比，有如下优点： 加热温度提高，可分析的样品范围扩大 温控方式改变，温控精度提高 内部容积扩大 热惯性小，升温速度快，温控迅速 (a)铸铝炉结造图 (b)加热棒装配图 图9-12 天华院HZ 3880 色谱仪的铸铝炉 图9-13 ABBVista Ⅱ2000 色谱仪的空气浴炉 (TCD、FID双检测器) 图9-14 MAXUM Ⅱ色谱仪的双炉体空气浴炉 图9-15 MAXUM Ⅱ空气浴炉空气加热和致冷部件 ( 电热丝管产生热风，涡旋管产生冷风) (2) 程序升温炉 恒温炉仅适用于沸点不高、沸程较窄的样品分析。不适用于 沸程较宽，特别是含有一些高沸点组分的样品分析。 采用程序升温炉可以使柱温按预定的程序逐渐上升，让样品中 的每个组分都能在最佳温度下流出色谱柱，使宽沸程样品中所有 组分都获得良好的峰形，并可缩短分析周期。 程序升温色谱仪在技术上涉及以下几个方面： 进样阀、色谱柱、检测器的温度控制要分开进行 程序升温炉的升温速率可调、线性、多段 程序升温炉的热容量要小，以便迅速加热和冷却色谱柱 为克服高温下因固定液流失产生的基线漂移和噪声，往往采用双 柱补偿 必须设置性能好的稳流阀 图9-16 GC1000D程序升温型色谱仪的空气浴炉 9.4 自动进样阀和柱切换阀 自动进样阀和柱切换阀的作用和类型 在过程色谱仪中，被测样品经自动进样阀采集并由载气带入色谱 柱中。 气体样品由气体进样阀的定量管采集， 液体样品由液体进样阀的注射杆采集并在阀内加热气化，所以液 体进样阀也称为液体气化进样阀。 柱切阀和色谱柱组成柱切换系统，用于不同色谱柱之间气流的切 换。 气体进样阀的结构类型较多： 横河和天华采用4、6通平面转阀，6通阀用于进样，4通阀用于 柱切； ABB采用CP型10通滑块阀； SIEMENS-AA采用11型6通柱塞阀和50型10 膜片阀，上述10通阀 相当于一个6通阀进样阀和一个4通柱切阀组合在一起。 液体进样阀的结构比较单一，各厂家大同小异。 (1)平面转阀 图9-17 6通平面转阀用于进样时的两种位置 图9-18 6通平面转阀进样过程中样品和载气的两种流动状态 图9-19 GC1000色谱仪 6通平面转阀的外形图和结构图 (2)滑块阀 图9-20 Vista Ⅱ2000色谱仪CP 型10通滑块阀的外形图 图9-21 CP 型10通滑块阀的结构和工作过程示意图 (3)柱塞阀和膜片阀 图9-22 Model 11型 6通柱塞阀的外形图 图9-23 Model 11型6通柱 塞阀的结构和工作状态图 图9-24 Model 50型10 通膜片阀的外形图 (4)液体进样阀 图9-25 GC1000 液体进样阀外形图 图9-26 GC1000 液体进样阀内部结构图 图9-27 Vista Ⅱ791型液体进样阀外形图 图9-28 Vista Ⅱ791型液体进样阀结构图 图9-29 MAXUM Ⅱ色谱仪 的液体进样阀 9.5 色谱柱和柱系统 色谱柱的类型 过程气相色谱仪中使用的色谱柱主要有填充柱、微填充柱、毛细管 柱三种类型。 填充柱(packed column)是填充了固定相的色谱柱，内径一般为1.5～ 4.5mm ，以2.5mm左右居多。 微填充柱(micro-packed column)是填充了微粒固定相的色谱柱，内 径一般为0.5～1mm。二者也可不加区分，统称为填充柱。填充柱的 柱管采用不锈钢管。 毛细管柱(capillary column)是指内径一般为0.1～0.5mm的色谱柱。 毛细管柱的柱管多采用石英玻璃管。 (1) 气固色谱柱 气固色谱柱又叫吸附柱，是用固体吸附剂作固定相的色谱柱，它 利用吸附剂对样品中各组分吸附能力的差异对其进行分离 。 气固色谱柱常用的吸附剂有活性炭、硅胶、活性氧化铝、分子筛、 高分子多孔小球等，它们的性能见表9-4 。 表9-4 气固色谱柱常见吸附剂及其性能 最高使用 吸附剂 化学成分 性质 活化方法 应用场景范围 温度(℃) 炭质吸附 永久性气 C ＜300 非极性 剂 体及轻烃 用1:1盐酸浸泡2h，水洗 永久性气 硅胶 SiO ·xH O ＜400 氢键型 至无氯离子，180℃烘 2 2 体及轻烃 干，200～300 ℃活化 用碳酸氢钠浸泡，105℃ 下烘干，450℃下灼烧 烃及异构 氧化铝 Al2O3 ＜400 弱极性 2～3小时，处理后的氧 体 化铝再涂2～3% 的阿皮 松 永久性气 x(MO)·y(Al O ) 分子筛 2 3 ＜400 极性 350～400℃下活化3～4h 体及惰性 ·z(SiO ) ·n(H O) 2 2 气体 高分子多 孔小球 一般250～ 聚合时原料 C10 以下各 一般在230℃下通氮气活 种有机物 (GDX 多孔共聚物 290℃，随 不同，极性 化8h 及无机气 Porapak 产品而异 不同 体 等) (2) 气液色谱柱 气液色谱柱又叫分配柱，是将固定液涂敷在载体上做为固定 相的色谱柱叫气液柱。 其固定相是把具有高沸点的有机物(固定液) ，涂敷在具有 多孔结构的固体颗粒(载体)表面上构成的。 它利用混合物中各组分在载气和固定液中具有不一样的溶解度， 造成在色谱柱内滞留时间上存在差别，从而使其得到分离。 载体 载体(Support)又称担体，是一种化学惰性的物质，大部分为多 孔性的固体颗粒。它使固定液和流动相间有尽可能大的接触面积。 色谱分析中用的载体种类很多，总的可分为硅藻土型( 由海藻的 单细胞骨架构成)和非硅藻土型(如玻璃微球、氟载体等)两类。 目前应用比较普遍的是硅藻土型载体。 表9-5 红色和白色硅藻土型载体的性能比较 类型 制造特点 表面酸度 孔径 分离特征 备 注 由天然硅藻 为通用载体，柱效较 浅红色，粉红 红色 土与适当黏 略呈酸性 高，液相负荷量大，但 较小 色载体均属此 载体 合剂烧制而 pH7 在分离极性化合物时往 类 成 往有拖尾现象 为通用载体，柱效及液 由天然硅藻 灰色载体也属 相负荷量均为红色载体 白色 土与助熔剂 略呈碱性 于此类，仅所 较小 一半稍强，但在分离极 载体 (如Na CO 等) pH7 用助熔剂酸碱 2 3 性化合物时拖尾效应较 烧制而成 性不同 小 固定液 固定液是固定相的组成部分，指涂渍在载体表面上起分离作用的物质， 在操作温度下是不易挥发的液体。气液色谱仪中使用的固定液已达1000多 种，通常可以按其极性分成以下四类： 非极性固定液 不含极性、可极性化的基团，如角鲨烷； 弱极性固定液 含有较大烷基或少量极性、可极性化的基团，如邻苯二甲酸 二壬脂； 极性固定液 含有小烷基或可极性化的基团，如氧二丙腈； 氢键型固定液 极性固定液之一，含有与电负性原子(O 、N )相结合的氢原 2 2 子，如聚乙二醇等。 表9-6 常用固定液的分类及性能 最高使用 固定液 常用溶剂 分析对象 温度/ ℃ 十八烷 室温 低沸点碳氢化合物 非 角鲨烷 140 C 以前碳氢化合物 8 极 性 阿匹松(L.M.N) 300 苯, 氯仿 各类高沸点有机物 硅橡胶(SE-30, E-301) 300 丁醇+氯仿(1＋1) 各类高沸点有机物 癸二酸二辛酯 120 甲醇、 烃、醇、醛酮、酸酯各类有机物 弱 邻苯二甲酸二壬酯 130 甲醇、 烃、醇、醛酮、酸酯各类有机物 极 性 磷酸三苯酯 130 苯、氯仿、 芳烃、酚类异构物、卤化物 丁二酸二乙二醇酯 200 丙酮、氯仿 苯乙腈 常温 甲醇 卤代烃，芳烃和AgNO3一起分离烷烯烃 极 二甲基甲酰胺 0 氯仿 低沸点碳氢化合物 性 有机皂土-34 200 甲苯 芳烃、特别对二甲苯异构体有高选择性 β, β′-氧二丙腈 100 甲醇、丙酮 分离低级烃、芳烃、含氧有机物 甘油 70 甲醇、乙醇 醇和芳烃，对水有强滞留作用 氢 季戊四醇 150 氯仿+丁醇(1+1) 醇、酯、芳烃 键 型 聚乙二醇400 100 乙醇、氯仿 极性化合物：醇、酯、醛、腈、芳烃 聚乙二醇20M 250 乙醇、氯仿 极性化合物：醇、酯、醛、腈、芳烃 (3)色谱柱系统和柱切技术 过程色谱仪中使用的色谱柱是由几根短柱组合成的 色谱柱系统，通过柱切换阀的动作，采用反吹、前吹、 中间切割等柱切技术，提高分离速度，缩短分析时 间，以适应在线分析的要求。 色谱柱系统柱切技术的最大的作用 缩短分析时间 保护主分柱和检测器 改善组分分离效果 改变组分流径 反吹连接法 图9-30 反吹连接法示例图 柱1－预分柱；柱2 －主分柱；柱3 －平衡柱；R －气阻； V1 －六通进样阀；V2 －双四通反吹阀 前吹连接法 图9-31 前吹连接法示例图 V1 －六通进样阀； V2 －双(单) 四通反吹阀； 柱1－预分柱；柱2 －主分柱； 柱3 －平衡柱；R －气阻 柱切换连接法 图9-32 柱切换连接法示例图 9.6 检测器 检测器的类型 过程气相色谱仪使用的检测器有以下几种类型： 热导检测器(TCD) 氢火焰离子化检测器(FID) 火焰光度检测器(FPD) 电子捕获检测器(ECD) 光离子化检测器(PID) 从使用数量上看， TCD约占65～70% FID约占25～30% FPD约占4～5% 其他检测器不足1% (1)热导检测器(TCD) 测量范围较广，几乎能测量所有非腐蚀性成分，从无机物到 碳氢化合物。 它利用被测气体与载气间热导率的差别，使测量电桥产生不平 衡电压，从而测量出组分浓度。 TCD无论过去还是现在都是色谱仪的主要检测器，它简单、可 靠、比较便宜，并且具有普遍的响应。 微型TCD的研制取得了长足进步，检测器的池体积从原来的几百 微升降至几微升，极大地减小了死体积，提高了热导检测器的灵 敏度。 其最低检测限一般为10 ppm，横河HTCD高性能热导检测器可达 1ppm数量级。 结构和工作原理 (a) TCD外形图 (b) TCD工作原理示意图 图9-33 ABB热导检测器外形图和工作原理示意图 图9-34 ABB TCD检测器 TCD检测器一般都会采用串并联双气路，四个热敏元件两两分别装在 测量气路和参比气路中，测量气路通载气和样品组分，参比气路 通纯载气。 每一气路中的两个元件分别为电路中电桥的两个对边，组分通过 测量气路时，同时影响电桥两臂，故灵敏度可增加一倍。 常用的热敏元件有热丝型和热敏电阻型两种。 热丝型元件有铂丝、钨丝或铼钨丝等，形状有直线形或螺旋形两种。 铂丝有较好的稳定性、零点漂移小，但灵敏度比钨丝低，且有催化作 用。 钨丝与铂丝相比，价格便宜，无催化作用，但高温时易氧化，使电桥 电流受到一定限制，影响灵敏度的提高。 铼钨丝(含铼3 ％) 的机械强度和抗氧化性比钨丝好，在相同电桥电流 下有较高灵敏度，用铼钨丝能提高基线稳定性。 半导体热敏电阻型检测器阻值大，室温下可达10～100k Ω，温度 系数比钨丝大10～15倍，可制成死体积小，响应速度快的检测器。 其优点是灵敏度高，寿命长，不会因载气中断而烧断； 其缺点是不宜在高温下使用，温度升高，灵敏度迅速下降。半导 体热敏电阻对还原性组分十分敏感，使用时须注意。 图9-35 SIEMENS-AA 8通道热敏电阻热导检测器外形图 图9-36 “即插即用” 电子模块 图9-37 TCD检测器组件 图9-38 SIEMENS-AA 早期产品中使用的 6通道热敏电阻热导检测器结构图 8通道热敏电阻热导检测器有6个测量通道，2个参比通道，每个通道 相当于一个热导池，内装一个热敏电阻元件。 每2个测量元件和2个参比元件可组合成一个双臂串并联型不平衡电 桥，8个通道可组合成3个电桥，相当于3个热导检测器的功能，其中 一个用作测量检测器，其余两个用作柱间检测器。 柱间检测器接在色谱柱之间，供色谱仪调试时确定峰的开、关门时 间，可为柱切、前吹、反吹提供依据，这对于维护人员是极为方便的。 (2)氢火焰离子化检测器(FID) 适用于对碳氢化合物进行高灵敏度(微量)分析。 其工作原理是：碳氢化合物在高温氢气火焰中燃烧时，发生化学电 离，反应产生的正离子在电场作用下被收集到负极上，形成微弱的电 离电流，此电离电流与被测组分的浓度成正比。 其最低检测限一般为1 ppm，有些产品可达100ppb甚至10ppb数量级。 结构和工作原理 图9-39 氢火焰离子化检测器和微电流放大器 图9-40 GC1000过程色谱仪 FID检测器结构图 图9-41 ABB FID检测器 图9-42 SIEMENS-AA FID检测器 氢火焰离子化检测器的主要部分是一个离子室，外壳一般由不锈 钢制作，内部装有喷嘴、极化极(负极) 、收集极(正极)和点火极。 在极化极与收集极之间加有100～300V直流电压(称为极化电压)形 成电场。 被测组分被载气携带，从色谱柱流出，与氢气混合一起进入离子 室，由喷嘴喷出。氢气在空气的助燃下经引燃后进行燃烧，以燃 烧所产生的高温(约2100℃)火焰为能源，使被测有机物组分电离 成正负离子。 产生的离子在收集极和极化极的外电场作用下定向运动而形成电流。 电离的程度与被测组分的性质有关，一般碳氢化合物在氢火焰中电 离效率很低，大约每50万个碳原子中有一个碳原子被电离， 因此产生的电流很微弱，其大小与进入离子室的被测组分含量有 关，含量愈大，产生的微电流就愈大，这二者之间存在定量关系。 氢焰检测器的输出是一个10－14～10－9 A 的高内阻微电流信号，必 须采用微电流放大器加以放大。 微电流信号在其中经过一个高电阻形成电压并进行阻抗转换。经 处理后的信号送到放大和数据处理采集电路进行相应的处理，并 计算出对应组分含量值。 FID检测器的响应机理 碳氢化合物( 以苯为例)在氢火焰离子化检测器上的离子化过程如 下： C H 火焰燃烧裂解 →6CH 6 6 6CH + 3O →6CHO+ + 6e－ 2 6CHO+ + 6H O →6CO + 6H +O 2 3 苯分子首先被火焰燃烧裂解生成CH 自由基，CH 自由基与从火焰 + — 外层扩散进来的空气中的O2进行化学反应，生成CHO 及e 吸收 热量。 + + + CHO 再与火焰中大量水蒸气碰撞生成H3 O离子。正离子(CHO 或H3+O)和负电子(e—)在外电场作用和载气带动下，向两极定向移 动，形成微弱离子流。此离子流与含碳量成正比。 甲烷化转化器 甲烷化转化器(Methanizer)就是气相色谱仪为了满足对CO、 CO2微量分析的需要而开发的一种转化装置，它与FID检测器 联用，用来测量其他方法无法检测的几个ppm 的CO与CO2 。 其工作原理是：通过加氢催化反应，将CO、CO2转化成CH4和 H2O，再送往FID检测器，经过测量CH4 ，间接计算出CO、 CO2含量。 甲烷化转化器中使用镍催化剂，转化炉的反应温度一般为350～ 380 ℃。 镍催化剂必须密封保存，防止与空气接触，降低催化剂活性。 新装的Ni催化剂管要先活化，一般选择活化温度为380～400℃， H2流量为20～30mL/min ，活化6小时。 (3)火焰光度检测器(FPD) 对含有硫和磷的化合物灵敏度较高，选择性好，比FID高3～4个数 量级。 其原理是，在H 火焰燃烧时，含硫物发出特征光谱，波长为 2 394nm，含磷物为526nm，经干涉滤光片滤波，用光电倍增管测 定此光强，可得知硫和磷的含量。 其测量范围一般在1ppm～0.1%之间。 结构和工作原理 图9-43 火焰光度检测器结构示意图 图9-44 ABB FPD检测器 气路部分与FID相同。发光部分由燃烧室、火焰喷嘴、遮光罩、石英 管组成。 喷嘴由不锈钢制成，内径比FID大，为1.0～1.2 mm，双火焰的下火焰 喷嘴内径为0.5～0.8 mm，上火焰喷嘴内径为1.5～2.0mm 。 遮光罩高2～4 mm，目的是挡住火焰发光，降低本底噪声，遮光罩有 固定式和可调式，也有不用遮光罩，采取降低喷嘴位置的办法。 石英管的作用主要是保证发光区在容易接收的中心位置，提高光 强度，并具有保护滤光片的隔热作用，防止有害于人体健康的物质对FPD 内腔 及滤光片的腐蚀和玷污。将石英管的一半镀上有反光作用的材 料，可增强光信号。 光电检测部分由滤光片、光电倍增管组成。滤光片的作用是滤去 非硫、磷发光的光信号。光电倍增管是探测微弱光信号的高灵敏 光电器件，是惟一能由一单一光电子产生毫安级输出电流而响应 时间以毫微秒计的电子器件。用在FPD上的工作电压为－700～ －800V 。 FPD检测器的响应机理 FPD对硫和磷的响应机理不同。 一般认为含硫化合物在富氢焰条件下产生不可逆的分 解，生成硫原子，并在外围冷焰区生成激发态的硫分子 S *，当其跃迁回基态时，发射出350～430nm 的特征分 2 子光谱。 * S +S ⎯⎯→S 2 * S ⎯⎯→S +hv 2 2 2 * [ ] 光发射强度与S2 的浓度成正比，即与 S 2 3 成正比，但线 。 含磷化合物的响应机理是含磷化合物在火焰中先分解 成PO分子，然 后反应生成激发态HPO* ： * PO +H ⎯⎯→HPO * PO +OH +H ⎯⎯→HPO +H O 2 2 * 磷的响应值正比于HPO 产生的数量，即与含磷化合物的 3 5 量成正比，线 控制器 控制器内的电路包括: 检测器信号的放大电路 数据处理电路 炉温控制电路 进样、柱切和流路切换系统的程序控制电路 显示操作电路 模拟和接点信号输入/输出电路 数据通信电路 电源稳压和分配电路等。 控制器内装的应用软件包括: 程序控制软件 色谱信号处理和计算软件 系统故障诊断软件 显示操作软件 输入/输出软件 通信软件等。 图9-35 ABB Vista Ⅱ2000色谱仪控制器内部结构图 图9-36 GC1000色谱仪 控制器电路框图 图9-37 GC1000色谱仪操作面板图 ABB Vista Ⅱ2000显示器和操作面板 SIEMENS-AA MAXUM 液晶显示器和操作面板 9.7.2 采样单元 样品处理及流路切换单元的功能 (1)对样品进行一些简单的压力、流量调节和进入色谱仪之前的精细 过滤； (2)采用快速旁通回路加快样品流动，减少样品的传送滞后； (3)通过流路切换系统实现各样品流路之间的自动切换，以及样品流 路与标定流路之间的自动切换( 自动标定) ； (4)与气体进样阀配合，实现进样时的大气平衡，保证样品的定量采 集。 图9-42 GC1000色谱仪的样品处理及流路切换单元 图9-43 过程气相色谱仪样品处理及流路切换系统流路图 9.8 过程色谱仪使用的 辅助气体 图9-44 过程气相色谱仪气路系统管线连接示意图 过程气相色谱仪使用的辅助气体种类较多，包括标准气、载气、FID、 FPD检测器用的燃烧氢气、仪表空气、伴热保温用的低压蒸汽等。 一台色谱仪使用的载气往往不止一种，仪表空气在色谱仪中又有多种 用途。不一样的种类、不同用途的辅助气体，对其压力、流量、纯度的要 求也是不一样的。 图9-45 仪表空气在过程色谱仪中的用途 9.8.1 载气、燃烧氢气和助燃空气净化方法 (1)载气中的杂质对色谱分析的影响 正确选用合适的载气或适当对载气进行预处理，可延长色谱柱的寿 命，否则会缩短柱寿命或损坏色谱柱。载气不纯对色谱分析的影响主 要表现在以下几个方面。 ①若载气含水量高，将使吸附性柱子如分子筛柱迅速失效；如果柱子 使用聚酯填料，遇水会水解呈现永久性破坏；对其他一些柱子会因水 的作用造成分析不准。 ②若载气中含氧，对一些填料如特别灵敏的高分子多孔聚合物会迅速降解； 对聚酯和聚乙二醇柱子有慢性氧化作用，使柱性能变坏；若氧含量达到 100ppm以上，则足以对许多柱子产生破坏性影响。 ③载气中若含有有机物，不仅直接影响仪器的基线稳定，也将使定量分 析特别是微量分析受一定的影响。若有机物含量高，会严重污染柱系统，损坏色 谱柱。 ④另外，载气中的杂质，一般均会使检测信号“噪声”增大，影响基线的稳定 性，也影响检测器的灵敏度。 (2)载气、燃烧氢气和助燃空气净化方法 ①载气的净化 a.除水 表9-7 常用干燥剂及其除水能力 干燥剂名称 氯化钙 硅胶 高氯酸镁 五氧化二磷 分子筛 吸收后残留水分 0.14～0.25 －3 －4 －5 6 ×10 5 ×10 2 ×10 10ppm (mg/L) 0.36(熔融过) b.除氧 表9-8 部分高效脱氧剂性能 脱氧剂名称 活性铜 活性镍 银X分子筛 氧化锰 活性铜负载在 活性镍负载在氧 银离子交换在13X 组成 活性氧化锰水泥 氧化铝上 化铝上 分子筛上 外观 黑色 黑色 灰色 灰褐色，还原后呈绿色 脱氧空速①(h-1) ～10000 ～10000 ～10000 ～10000 脱氧容量(ml/g) 15～35 2～10 3～12 5～16 脱氧深度(ppm) ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 脱氧温度(℃) 250～350 常温～250 常温～120 常温～150 氢气空速100～ 氢气空速100～ 氢气空速100～ 500， 500， 氢气空速100～500， 还原条件 500，110℃， 250℃， 250℃， 350 ℃，4～8小时 4小时 4小时 4小时 c.除碳氢化合物 活性炭吸附法 冷冻吸附法 氧化银氧化法 ②助燃空气的净化 目前过程色谱仪配备的空气净化装置多采用Balston公司的零点空气发生器 (又称超净空气发生器) ，其工作原理是通过催化燃烧的办法，将仪表空气中 的碳氢化合物转变为二氧化碳和水蒸气，从而将其除去。 Balston 75-82S防爆型零点空气发生器的净化效果可使空气中总碳氢化合物含 量＜0.1ppm，供气流量最大为1L/min，可供2～3个FID检测器使用。 9.8.2 某些标准气体的配制及使用 (1)含低压液化气体组分的标准气 所谓低压液化气体，一般是指在低压(≤5MPa)下可以液化的气体。 配制含低压液化气体组分的瓶装标准气时，应根据其含量来确定充装 压力。 如果只含微量低压液化气体组分，底气为氮气或氢气时，一般可按永 久气体对待，充装压力一般在5～10MPa之间(根据具体组分的种类和 含量确定) 。 如果低压液化气体组分的含量为常量时，则应通过计算来确定充装压 力(主要考虑容易液化气体分压不能超过其饱和蒸气压，计算公式从 略) 。 例如：丁辛醇装置色谱分析使用的某瓶标气，组成为：H ：31% ； 2 C H ：31% ；C H ：31% ；CO ：7% 。气瓶充装压力经计算确定为 3 6 3 8 2 1MPa 。 丁二烯抽提装置色谱分析使用的某瓶标气，组成为：1,3-丁二烯： 30% ；甲基乙炔：30% ；H2 ：40% 。气瓶充装压力经计算确定为 0.25MPa 。 为了能够更好的保证使用量，上述标气应当选用40L钢瓶盛装，现场使用时应保 温在10℃以上。 (2)丁二烯抽提装置色谱分析用标准气 丁二烯抽提装置色谱分析用标准气的配制，是一个比较棘手的问题。 标准气中的组分主要是正异丁烷、正异丁烯、反顺丁烯、丁二烯、甲 基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔等。 其含量许多是常量级的，很容易液化，压力高了不行，温度低了也不 行，放置久了或环境和温度低时还有可能会出现分层现象。 在这种标准气

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